氮化硼在導熱領域的應用一般是作為導熱填料填充進聚合物（樹脂材料：硅膠、環氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸）導熱系數約為0.1W/(m·K)，使之導熱性能大幅提升，適應現在愈加提高的導熱需求。

氮化硼有幾種不同的晶型，在導熱領域應用較多的是六方氮化硼（以下簡稱h-BN）以及立方氮化硼（以下簡稱c-BN）。下圖為h-BN與c-BN的表面形貌對比圖。

▲圖(a)、 圖(b)分別為h-BN(1 μm)、h-BN(5~10 μm)的表面形貌。圖(c)、圖(d)分別為c-BN(1 μm)、c-BN(10 μm)的表面形貌。

六方氮化硼擁有與石墨類似的層狀結構和晶體構造，因其外觀為白色，被俗稱為“白石墨”，也有很多人叫“白色石墨烯”。下圖為六方氮化硼與石墨結構的示意圖。

▲六方氮化硼（左）與石墨（右）結構的示意圖

GREAT COLD

由于這些結構的相似性，h-BN也和石墨烯有相似的性質，如：

機械強度高，吸附性能好，熱穩定性好，導熱系數高等。另一方面，在h-BN納米片上，與B原子相比，N原子的電負性更高，電子多分布于N原子上，沒有石墨烯的電子分布均勻。這種獨特的結構特征使它較之石墨烯導熱率降低，但卻擁有更多其他性質，如：

卓越的抗氧化性，寬的能隙帶和電絕緣性。正是電絕緣性這個獨特性質，使之盡管熱導率不如石墨烯的前提下，仍能代替石墨烯在諸多領域進行應用。如在電子器件導熱應用時，由于石墨烯的高導電率，所以需要使用二氧化硅等絕緣層。芯片表面的絕緣層厚度和質量會影響石墨烯的散熱效果，二氧化硅層太厚會阻礙發熱點的熱量向石墨烯層有效傳遞，太薄又容易使金屬電路和石墨烯層接觸而出現短路。所以在電子原件的散熱應用中，絕緣性好的h-BN是一個很好的選擇。但h-BN相較石墨烯較低的熱導率始終實際應用中需要結局的問題，

好在我們可以通過下述五種方法提高h-BN的熱導率。

剝離就是減少h-BN片層的堆疊，得到薄片層狀結構；改性就是利用物理法、化學法，使六方氮化硼接上官能團。使h-BN通過剝離、在h-BN上接上-OH、-NH2等官能團進行改性等一系列操作，就能制成h-BN納米片（BNNS），h-BN納米管（BNNT），h-BN納米帶。

通過剝離與改性制備出BNNS與BNNT，能使h-BN獲得更好的導熱性并且拓展它的應用方向。下面進行詳細說明。

六方氮化硼納米片（BNNS）

BNNS具有比大塊的氮化棚更大的比表面積，具有更多的缺陷位置，如邊緣和摺皺，因此它更容易與聚合物進行復合，更重要的是，由于二維材料的電子被限制于2D波函數中改變了電子能帶結構，使其電子特性產生明顯變化，能表現出極高的載流子遷移率等其它特性，使得最終得到的復合材料熱導率得到明顯的提升。實驗室測得BNNS面內熱導率高達2000W/(m·K)，而大塊六方氮化棚僅為400W/(m·K)。此外，BNNS作為填料還可以增強聚合物的機械性能，增加其彈性模量和拉升強度。

▲大塊六方氮化硼原料（a）和六方氮化硼納米片（b）的SEM圖

BNNS的制備方法

以h-BN作為起始材料，自上而下剝離h-BN粉末制備BNNS被認為是相對簡單和經濟的方法。自上而下的BNNS制備手段又可分為以下四大類：

1）機械剝離：如微機械（透明膠帶法）法、球磨法、高速剪切法等。機械剝離法是最早應用于制備二維材料的方法，其主要是通過在材料表面上摩擦實現。這種方法也是高質量二維材料獲取的途徑之一。但此方法目前的產量仍不具備規?；a可能性；

2）液相剝離：主要包括氧化法、插層法、離子交換法與超聲法。該類方法能夠有效獲取BNNS，但是產率依然很低；

3）物理/化學表面改性輔助剝離（如下圖所示）：該剝離方法所需的能量更低，能進一步降低成本，是目前較為通用的方法；

▲h-BN剝離成六方氮化硼納米片（BNNS）示意圖

4）多步法組合剝離：先在管式爐結燒使B-N表面和邊緣修飾羥基，再進行超聲剝離；

氮化硼納米管（BNNT）

BNNT可分為單壁納米管（SWBNNT）與多壁納米管（MWBNNT）兩種結構。其中SWBNNT是由單層h-BN沿一個方向卷曲而形成管狀，根據B-N鍵的幾何排列方式，可把BNNT分為zigzag（0°）、arm—chair（30°）及helical（0°～30°）等3種構象；SWBNNT與MWBNNT的結構如下圖所示。

▲單壁BNNT的結構

▲多壁BNNT的結構模型

當BNNT之間達到真正意義上的接觸和相互作用時，體系中能形成類似鏈狀或網狀的結構，管與管之間通過首尾相接，聲子熱傳輸具有弱散射作用，使BNNT／聚合物復合材料的導熱性能得到很大程度的改善。

▲各種形態的BNNT的熱流通道示意圖。粗灰線表示熱流

值得一提的是，對于SWBNNT而言，其導熱性能明顯高于MWBNNT，因為熱傳輸主要通過最外層壁進行，壁與壁之間的間隙導致了熱阻的形成，同時伴隨著內管壁倒逆散射過程的發生，這些因素都不利于聲子的連續輸運。理論計算研究表明，SWBNNT具有更多的聲子振動、更有利于聲子的連續輸運、更低的缺陷密度，從而具有更高的熱導率。

BNNT的制備方法

1）電弧放電法。此方法主要過程是將BN填充到空心的鎢棒中，構成復合陽極，經過淬火后的銅板作為陰極，在陰陽兩極之間進行放電，BN蒸汽沉積在銅板上形成BNNT。但是，此制備方法對硼源和設備都有一定的要求，往往需要導電的硼化物或是制作硼的導電電極，因此BNNT的產率較低。

2）取代反應法。取代反應法是基于BNNT與碳納米管相似的結構，在溫度為1500℃的氮氣氣氛下，通過取代反應使硼原子取代碳納米管中的碳原子獲得BNNT。其反應過程如下式：3）化學氣相沉積法。化學氣相沉積法是目前使用最廣泛的納米管制備技術，由于其產率高且操作簡便，是制備BNNT主要方法之一。如用（NH4）2SO4和NaBH4進行反應，得到基硼嗪（B3N3H6），再通過應合成BNNT。

4）球磨法。球磨法主要通過增加反應物的表面積，使催化劑、硼和氮前驅物盡可能接觸，在球磨過程中，使反應原料結構微納米化，增加反應物的活性，球磨后再對粉體材料進行高溫退火，使原料的反應活性增加，使其在相對較低的溫度下發生氮化反應生成BNNT。

將h-BN制成氣凝膠狀可以通過增加聚合物與填料的接觸面積從而有效提高其導熱性能。因為h-BN作為一種非金屬類導熱填料，其導熱機理依靠內部“聲子”的傳遞，而“聲子”的傳遞效率主要取決于導熱填料的接觸面積和填料的分散狀態，填料間接觸面積越大、填料分散越均勻，聲子傳遞越快，復合材料的導熱系數越高，導熱性能更好。

▲h-BN氣凝膠的光學顯微鏡圖片

將聚合物注入到氣凝膠中以填充氣凝膠的孔洞，可以有效提升其導熱性。

▲h-BN/TOCNF1氣凝膠示意圖

氣凝膠的制備方法

1）冷凍干燥法：冷凍干燥是以冰晶為模板，當冰晶從底部開始生長時，h-BN納米片被冰晶擠壓，使得h-BN納米片沿著冰晶生成的方向堆疊，構筑成穩定的固態結構。隨著溫度回升，冰升華，在h-BN納米片之間留下穩定的多孔結構，從而制備出h-BN納米片基氣凝膠。

2）模板輔助化學氣象沉淀法：利用無機或有機高分子為模板，反應物質在氣態條件下發生化學反應，生成固態物質沉積在固態模板基體表面，隨后通過化學方法去除模板，進而制得固體材料的工藝技術。

3）復合交聯法：h-BN表面官能團較少，化學穩定性強，在水中的分散性較差，靠h-BN納米片(或納米棒)自交聯形成穩定凝膠較為困難，因此通過引入含有多官能團的納米纖維或交聯劑，與其他相鄰層之間相互連接，形成化學交聯，輔助構建3D框架結構，進而形成穩定凝膠。

導熱填料的形貌對復合材料的導熱性能影響很大根據六方氮化硼形貌不同，一般分為球型六方氮化硼、一維填料氮化硼晶須和二維填料氮化硼片體。按理來說，高縱橫比的片狀氮化硼材料擁有更大的比表面積，導熱網絡更為完善，熱傳導性能更強。但實際來看，反而以造粒形貌h-BN作為填料的復合材料有著更高的熱導率。原因在于，片狀h-BN填料在不使用偶聯劑等分散劑對其進行改性的情況下，小粒徑的h-BN更易發生堆聚現象，堆聚的片狀h-BN導熱網絡差，聲子散射嚴重，使得復合相變材料導熱性能變差。同一粒徑尺度下，造粒型h-BN通過人為手段將其團聚成大粒徑，使得其流動性能更好，在聚合物中分散效果更好，展現出更好的導熱能量傳遞能力。因此在不改性的情況下，造粒型形貌的氮化硼導熱性更好。

下圖為不同粒徑h-BN導熱填料下復合材料的導熱系數。（來自實驗室數據，實際應用中可能會有偏差）

▲不同粒徑h-BN導熱填料下復合材料的導熱系數

可以看出，隨著導熱填料h-BN粒徑增大，其導熱系數不斷增大，因為粒徑的增大更容易形成完整的導熱通路，提高材料的導熱性能。但當填料粒徑繼續增大達到一定閾值時，導熱系數程下降趨勢，因為增大粒徑也增大了填料與高分子材料的界面，增加了聲子散射，會降低復合材料的導熱性能。

另一個通過粒徑增加導熱性的方法是采取參混粒徑的方法。但這個方法復雜度高，影響因素較多。

h-BN質量分數較高的情況下，加入少量的c-BN會使復合材料的熱導率增加的更加明顯，導致這種現象的原因可能是c-BN微粉分布在h-BN顆粒之間的縫隙中，從而構成了更加完整的導熱通路。

本文介紹了氮化硼在導熱領域中常作為填料進行應用，同時盡管六方氮化硼的（h-BN）熱導率不如石墨烯，但因其絕緣性，h-BN導熱填料仍然在電子器件等領域得到了應用。同時有多種方式可以加強氮化硼的熱導率，分別為通過剝離與改性將氮化硼制成納米片、納米管等形狀；將氮化硼制成氣凝膠狀；將形貌制成造粒狀；選擇合適的徑粒；與立方氮化硼混合填充等方法。