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性能優(yōu)等生！氮化硼材料在鋰電領(lǐng)域大有可為

信息來源：本站 | 發(fā)布日期： 2024-12-07 08:42:29 | 瀏覽量：12080

摘要：

氮化硼具有獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、阻隔特性，在功能復(fù)合材料、導(dǎo)熱與散熱、能源器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，氮化硼材料逐步成為了助力鋰電池性能“開掛”的新材料。氮化硼隔膜涂覆材料鋰電池隔膜主要原材料聚乙烯和聚丙烯熔點(diǎn)相對…

氮化硼具有獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、阻隔特性，在功能復(fù)合材料、導(dǎo)熱與散熱、能源器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，氮化硼材料逐步成為了助力鋰電池性能“開掛”的新材料。




氮化硼隔膜涂覆材料

鋰電池隔膜主要原材料聚乙烯和聚丙烯熔點(diǎn)相對低，熱穩(wěn)定性較差，其在一定溫度下會發(fā)生明顯的收縮甚至破裂，從而導(dǎo)致電池發(fā)生短路。隔膜表面單面或者雙面進(jìn)行涂覆可以顯著提高高溫穩(wěn)定性，緩解隔膜熱收縮造成的電池正負(fù)極接觸、燃燒、爆炸的安全問題，經(jīng)涂覆后隔膜厚度增加，隔膜的穩(wěn)定性和壽命都有顯著改善。無機(jī)涂覆材料中，目前勃姆石和氧化鋁占據(jù)主要的市場，隨著制備工藝日益成熟以及市場對勃姆石的日益認(rèn)可，勃姆石在無機(jī)涂覆材料應(yīng)用中的占比逐漸提升，氧化鋁的市場空間正在被逐漸壓縮。

陶瓷隔膜雖性能優(yōu)良，但陶瓷涂層會增加隔膜厚度，增加電池內(nèi)阻，使電池能量密度降低，同時(shí)陶瓷復(fù)合隔膜有機(jī)、無機(jī)材料的界面相溶性較差，往往導(dǎo)致陶瓷隔膜掉粉問題嚴(yán)重，而且陶瓷涂層不致密，則對隔膜耐熱性改善不明顯，但若過于致密，則會堵孔，使電池循環(huán)性能和倍率性能變差。基于目前聚烯烴隔膜以及陶瓷涂覆隔膜面臨的問題，很有必要開發(fā)一種優(yōu)良涂層的隔膜，解決以上電池安全問題，同時(shí)保證鋰離子電池的化學(xué)穩(wěn)定性、提高離子電導(dǎo)率，延長循環(huán)壽命。

氮化硼是一種無毒、耐高溫、耐腐蝕、高導(dǎo)熱、高絕緣，性能優(yōu)良的陶瓷材料。清華大學(xué)深圳國際研究生院周光敏副教授、丘陵副教授等人使用了一種簡單的方法，即將大規(guī)模制備的超薄六方氮化硼 (h-BN)/聚酰亞胺 (PI) 層涂覆在商用聚丙烯 (PP)隔膜上以實(shí)現(xiàn)低成本誘導(dǎo)穩(wěn)定的SEI形成。


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PP-BN隔膜的制備和內(nèi)在特性


由于h-BN涂層的存在，隔膜上的吸附減少，游離的F、O和N原子能夠形成更多的無機(jī)SEI化合物。基于這種理解，使用h-BN納米片(BNNS) 涂層隔膜可以大大提高電化學(xué)性能。此外，h-BN涂層明顯改善了PP的潤濕性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性。使用PP-BN隔膜的LiFePO4 //Li半電池100次循環(huán)的庫侖效率始終保持在100%左右，放電容量幾乎沒有衰減。

從理論上來講，六方氮化硼相比于勃姆石、氧化鋁，其硬度更小，密度小，熱膨脹系數(shù)更低更穩(wěn)定，更耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度大更耐穿刺性等性能，也易于進(jìn)行機(jī)加工，但由于成本原因，所以目前沒有廣泛用于鋰電池隔膜材料。

涂覆材料性能對比
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氮化硼材料隔膜改性

目前，常見的商用的鋰離子電池隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯多孔薄膜，因其具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、均勻的孔隙結(jié)構(gòu)和突出的成本優(yōu)勢，一直主導(dǎo)著鋰離子電池市場。但傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜的熔點(diǎn)低（聚乙烯為135℃、聚丙烯為165℃），在高溫下的穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響電池的安全性，很難滿足大功率系統(tǒng)的要求。為進(jìn)一步提高電池隔膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性，對鋰離子電池隔膜進(jìn)行改性成為了易于實(shí)現(xiàn)而且行之有效的方法。

BN由于良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性和導(dǎo)熱性經(jīng)常用于鋰電池隔膜改性。有研究者合成氮化硼納米管（BNNT），通過浸漬涂覆工藝將BNNT結(jié)合到聚丙烯隔膜上，制備出一直新型BNNT鋰電池隔膜。

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單壁BNNT的構(gòu)造及構(gòu)象（左）；多壁BNNT的構(gòu)造及構(gòu)象（右）
（來源：劉鑫等，《氮化硼納米管／聚合物納米復(fù)合材料導(dǎo)熱性能研究進(jìn)展》）


由于BNNT細(xì)且長不會堵塞隔膜上的孔道，又因?yàn)槠浔旧砹己玫臒岱€(wěn)定性和電氣絕緣特性，所以這種新型BNNT電池隔膜表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，且導(dǎo)熱性高，防止高溫下內(nèi)部短路，從而可靠的減少鋰離子電池?zé)崾Э氐耐{。另外，因?yàn)殡p面涂層BNNT隔膜可以通過吸收額外的熱量并將其擴(kuò)散到BNNT中來耐受大電流，所以在不同的高充放電電流速率下，采用BNNT隔膜的電池具有較高的可逆容量。

總之，BN熱穩(wěn)定性好，在改性至鋰電隔膜上時(shí)，隔膜的導(dǎo)熱系數(shù)增加，可實(shí)現(xiàn)均勻地鍍Li／剝Li，抑制了尖銳的Li枝晶的形成。同時(shí)改性隔膜的電解質(zhì)潤濕性增強(qiáng)，Li／Cu半電池電化學(xué)循環(huán)性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、庫侖效率提升。



氮化硼導(dǎo)熱填料

動力鋰電池組的性能包括能密度、使用壽命、放電倍率等受溫度影響很大，很多部件都需要嚴(yán)格的熱管理。通用的導(dǎo)熱界面材料，多以樹脂為基體并按需添加導(dǎo)熱填料。樹脂基體材料易于變形可以很好的彌合間隙增加有效接觸以提升散熱，但一般樹脂基體熱導(dǎo)率差，需填充以導(dǎo)熱填料可以有效調(diào)節(jié)其熱導(dǎo)率從而滿足使用要求。

填料種類可以分為三大類，分別為金屬導(dǎo)熱填料、碳基導(dǎo)熱填料、無機(jī)導(dǎo)熱填料。常見的金屬導(dǎo)熱填料主要包括Al、Cu、Ag等。碳基導(dǎo)熱填料主要有石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等。無機(jī)導(dǎo)熱填料主要有氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)、氮化鋁(AlN)等。


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導(dǎo)熱不導(dǎo)電的六方氮化硼片


BN作為填料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于導(dǎo)熱復(fù)合材料，可解決熱導(dǎo)材料與處于運(yùn)行中的電氣部件相接觸而需要的高電阻率材料避免短路的問題。將超聲剝離的二維氮化硼納米片和一維纖維素納米纖維共混，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá) 180W/(m·K)，是迄今為止熱導(dǎo)率最高的納米復(fù)合材料。

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