常見的六方相氮化硼(hBN°)因其化學(xué)穩(wěn)定、導(dǎo)熱性能好和表面無懸掛鍵原子級(jí)平整等特點(diǎn)，被視為理想的寬帶隙二維介質(zhì)材料。菱方相氮化硼(rBN)在保持hBN眾多優(yōu)異性質(zhì)的同時(shí)，由于非中心對(duì)稱的ABC堆垛結(jié)構(gòu)，具有本征的滑移鐵電性和非線性光學(xué)性質(zhì)，是極具應(yīng)用潛力的功能材料。單晶二維菱面氮化硼可以通過化學(xué)氣相沉積、機(jī)械剝離等制備。它的晶格結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，但由硼和氮原子組成，硼原子和氮原子以交替排列的方式形成了一種類似于菱形的晶格結(jié)構(gòu)。這種材的特殊結(jié)構(gòu)賦予了它許多優(yōu)異的性質(zhì)。單晶二維菱面氮化硼具有極高的硬度，比鋼鐵還要硬約3倍，可以用作高性能刀具等工具材料。它具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率，能夠有效傳導(dǎo)熱量，因此可以用于制備高效的散熱材料。單晶二維菱面氮化硼還具有良好的電子傳輸性能，可以應(yīng)用于電子器件等領(lǐng)域。

其困難在于快速生長(zhǎng)的首層hBN薄膜對(duì)襯底催化產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，阻礙后續(xù)層數(shù)的持續(xù)生長(zhǎng)，而且界面間B和N原子的范德華作用導(dǎo)致具有AA’A堆垛的hBN晶體在成核過程中具有能量?jī)?yōu)勢(shì)。來自中科院物理所白雪冬、北京大學(xué)劉開輝、中科院深圳先進(jìn)院丁峰等人，基于表面對(duì)稱性破缺襯底面內(nèi)、面外協(xié)同調(diào)控的創(chuàng)新機(jī)制，即通過在單晶金屬鎳表面構(gòu)建由(100)晶面和(110)晶面組成斜面高臺(tái)階，在化學(xué)氣相沉積的形核階段匹配并逐層鎖定rBN晶格的面內(nèi)晶格取向和面外滑移矢量，進(jìn)而在大面積范圍內(nèi)誘導(dǎo)形成同向rBN晶疇。掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀測(cè)表明，取向一致的rBN晶疇通過逐層無縫拼接，形成具有精準(zhǔn)ABC原子堆垛的晶體結(jié)構(gòu)，成功制備出rBN單晶，面積可達(dá)4×4平方厘米。以標(biāo)題為：“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”發(fā)表在Nature上。

用籽晶生長(zhǎng)法實(shí)驗(yàn)制備了典型尺寸為4 × 4 cm²的單晶Ni（520）箔襯底（圖2a）。X射線衍射（XRD）2θ掃描圖案（圖2b）、重建的單晶XRD數(shù)據(jù)（圖2b的插圖）和電子背散射衍射（EBSD）圖（圖2c、d）揭示了所制備的襯底的單一結(jié)晶度。在表面重建階段之后，可以通過原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量觀察到由平臺(tái)Ni（100）和斜面Ni（110）組成的聚束臺(tái)階的形態(tài)，因?yàn)榛诖竺娣e上的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，兩個(gè)刻面之間的角度似乎約為135°（圖2 e，f）。然后，發(fā)現(xiàn)在成核階段中通過這種聚束步驟引導(dǎo)每層中具有一致取向的多層三角形域（圖2g），并且通過具有六重對(duì)稱性和相干增強(qiáng)強(qiáng)度的偏振相關(guān)二次諧波產(chǎn)生（SHG）圖案驗(yàn)證了該域的無扭曲堆疊（圖2 h）。我們進(jìn)一步進(jìn)行了平面和橫截面高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）的原子分辨測(cè)量，以明確顯示rBN相的ABC堆疊（圖2 i，j）。

圖1、斜面臺(tái)階外延生長(zhǎng)多層菱方氮化硼單晶的原理和制備流程。© 2024 Nature

圖2、單晶襯底與菱方氮化硼晶疇的制備與表征。© 2024 Nature

發(fā)現(xiàn)，緊鄰Ni基底表面的rBN層在高生長(zhǎng)溫度下顯示出快速的增長(zhǎng)速率，以防止B過度溶解到Ni基底中，這可能形成合金，從而破壞斜面邊緣的表面形態(tài)。發(fā)現(xiàn)這些rBN結(jié)構(gòu)域在大面積上單向排列（圖3a）。為了促進(jìn)這些rBN域的生長(zhǎng)和縫合，利用在接近Ni的熔點(diǎn)的溫度下退火的稱為“去除聚束臺(tái)階”的特殊階段，將基底的形態(tài)從聚束臺(tái)階熔化成平坦表面，在該平坦表面上可以實(shí)現(xiàn)這些rBN域中的逐層生長(zhǎng)和縫合模式（圖3b）。原子分辨的STEM圖像也被收集在兩個(gè)單向排列的rBN多層和雙層結(jié)構(gòu)域的接合區(qū)域中的凹角周圍，以及完全相同的晶格。驗(yàn)證了無晶界的無縫拼接行為（圖3c，d）。

圖3、取向一致的菱方氮化硼晶疇逐層無縫拼接形成均勻單晶薄膜。© 2024 Nature

圖4、菱方氮化硼滑移鐵電性表征。© 2024 Nature

1、相比之下，在沒有聚束臺(tái)階的指導(dǎo)下，生長(zhǎng)態(tài)BN層的堆疊順序往往是hBN相的AA′A型。因此，得出結(jié)論，從這些斜面臺(tái)階邊緣的精確控制導(dǎo)致形成的rBN域。

2、通過在附加蝕刻過程之前和之后的SHG映射的原位比較，發(fā)現(xiàn)在生長(zhǎng)之后立即進(jìn)行的蝕刻消除了未縫合的多余層，而不損害所生長(zhǎng)的rBN膜的表面質(zhì)量。

3、通過理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)rBN非中心對(duì)稱堆垛會(huì)導(dǎo)致其層間電極化矢量在面外方向積累，展現(xiàn)鐵電性。

本文已經(jīng)報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的方法，通過斜面邊緣外延的二維層，在每個(gè)接口有效地控制每一層的晶格取向和滑動(dòng)矢量。在由平臺(tái)Ni（100）和斜面Ni（110）組成的平行臺(tái)階聚束形貌的襯底上，生長(zhǎng)了4 × 4cm ~ 2的rBN單晶薄膜，厚度在2.2 ~ 12 nm范圍內(nèi)。然后，在生長(zhǎng)的rBN層中證明了具有高居里溫度的魯棒，均勻和可切換的鐵電性，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)基于多功能2D介電材料的先進(jìn)器件具有很大的希望。該成果提出了傾斜臺(tái)階面制備多層菱方氮化硼單晶的新方法，創(chuàng)新表面外延生長(zhǎng)模式，通過精準(zhǔn)排列三維空間原子，人工制造新型晶體，賦予鐵電存儲(chǔ)功能，為制造存算一體器件提供新材料策略，助力人工智能時(shí)代芯片技術(shù)的變革性發(fā)展。