由于線性填料取向和加工方便，靜電紡絲有時用于制備用于熱管理的填料/聚合物復合材料。然而，靜電紡絲纖維內部的填料-聚合物熱阻以及靜電紡絲纖維之間缺乏有效的連接影響了靜電紡絲膜的填料利用效率。本文采用靜電紡絲-電噴霧技術制備填料-聚合物復合材料，其中靜電紡絲用于提供主要導熱路徑，電噴霧用于連接靜電紡絲纖維并構建額外的導熱路徑。最后，在40wt.% 氮化硼納米片(BNNS)含量下，制備了一種熱導率為24.98W/(m?K)的靜電紡絲電噴涂復合薄膜。含有30wt.% BNNS的電紡絲-電噴涂膜的熱導率是電紡絲膜的1.7倍。這項研究代表了首次使用靜電紡絲-電噴霧方法制備高導熱復合材料，這種方法顯示了制備此類材料用于熱管理的巨大潛力。
介紹
靜電紡絲是一種制備高導熱復合材料的簡便而有前途的方法。利用靜電紡絲液的射流攪動，在高電壓下制備微米或納米纖維薄膜。如此制備的纖維具有高度排列的取向，使得填料能夠以高度取向的方式排列在纖維中。然而，當填料含量低時，難以將填料均勻且完美地分散在電紡纖維內部并形成完整的填料連接路徑。此外，電紡絲膜的許多單個纖維沒有緊密連接，并且填充有中間空氣，這進一步限制了導熱性。開發通過導熱填料改善電紡纖維間連接的方法已成為研究熱點。熱壓和引入額外的聚合物來改善光纖間的連接。然而，這些方法可能給電紡絲技術帶來一些不便，并限制了對填料-聚合物界面熱阻的控制。因此，迫切需要一種能夠與靜電紡絲相結合，實現電紡纖維連接和填料連接進行熱傳遞的技術。電噴涂是一種通過噴射液滴或珠粒形式的溶液來制造納米或微結構的靈活而有效的方法，已被用于在多個領域生產復合納米顆粒。此外，靜電紡絲和電噴涂都需要高壓電場產生液體射流，具有良好的技術兼容性；因此，它們可以合并。在這項工作中，我們結合了靜電紡絲和電噴霧技術。靜電紡絲用于形成主要的熱傳導路徑，而電噴霧用于連接電紡纖維并構建額外的熱傳導路徑。我們選擇了聚丙烯腈(PAN )，一種用于靜電紡絲的常見材料，以防止所選聚合物基體對實驗的干擾，并證明該方法的通用性和可移植性。我們通過靜電紡絲法制備了BNNS/PAN復合膜，并證明了只有在高填料含量下纖維才能實現導熱網絡。為了減少填料含量和連接電紡纖維，我們引入了電噴霧來開發額外的熱傳導路徑。當BNNS含量為40wt.%時，電紡-電噴霧薄膜的導熱系數達到24.98W/(m?K)。在實際的發光二極管(LED)散熱應用中，復合膜表現出優異的熱管理能力。據我們所知，本研究首次將電紡絲-電噴霧法應用于制備高導熱復合材料。該方法有效提高了BNNS填料的利用效率。由于靜電紡絲和電噴霧技術的優勢該方法可以擴展到其他填料或聚合物，以制備高導熱復合材料。
實驗部分
材料
氮化硼(BN)粉末(直徑為5-8微米)、PAN、尿素(99%)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99%)。

電紡絲BNNS/PAN復合膜的制備
電紡絲BNNS/PAN復合膜的制備如圖1a所示。使用PAN作為靜電紡絲助劑和DMF作為溶劑制備靜電紡絲前體溶液。將BNNS粉末加入到DMF中，之后將混合物在40KHz下超聲處理30分鐘。最后，加入PAN (10wt.%)，并將混合物攪拌4小時。在靜電紡絲過程中，紡絲電壓設定為12.5kV，針尖和轉鼓之間的操作距離為18cm。使用注射泵將流速控制在0.02mL/min。同時，利用溫濕度控制系統將溫度和相對濕度控制在23℃和30%。工作時間約為4小時，納米纖維收集在旋轉鼓上覆蓋的50rpm轉速的鋁箔上。將靜電紡絲復合膜在60℃的真空烘箱中干燥12小時，然后從鋁箔中取出，用5mm鐵板在60℃下壓平2小時，形成BNNS/PAN復合膜。復合膜命名為spun-x，其中x (wt%)是BNNS/ PAN中的BNNS質量分數(x = 10、20、30、40和50)。

電紡-電噴涂BNNS/PAN復合膜的制備
電紡-電噴涂BNNS/PAN復合膜的制備如圖1b所示。將BNNS粉末加入到DMF中，之后將混合物攪拌30分鐘，然后在40 KHz下超聲處理4小時。電噴霧前體僅由BNNSs和DMF組成，BNNS質量分數固定為1wt%。

在電紡-電噴霧過程中，電紡和電噴霧針固定在滾筒的兩側。來自滾筒的靜電紡絲和電噴霧針之間的工作距離分別為18厘米和23厘米。電噴霧側的流速控制在0.004mL/min。其他參數和方法與電紡BNNS/PAN復合膜的制備相似。

電紡-電噴霧BNNS/PAN復合膜被命名為spun-sprayed-x，其中x為10、20、30和40。因為BNNS通過電紡絲和電噴霧兩者來裝載，所以我們將x (wt%)定義為電紡絲前體中BNNS/PAN中的BNNS質量分數和電噴霧前體中的BNNS質量分數之和，其中后者總是1 wt%。
圖1.(a)電紡復合膜和(b)電紡-電噴霧復合膜的合成過程和理想微結構示意圖。
結果與討論
圖2a–e顯示了BNNS/PAN復合纖維的形態和微觀結構。復合纖維是直的和長的，并且具有300-500nm的直徑，并且BNNSs與純PAN纖維是可區分的。此外，電紡纖維和電紡-電噴霧纖維的形態也不同。電紡BNNSs僅存在于纖維內部，而電紡-電噴霧BNNSs同時存在于纖維內部和纖維表面(圖2a對2b；圖 2c對2d)。

圖2.BNNS/PAN復合纖維的形態:spun-30 (a)、spun-sprayed -30 (b)、spin-40 (c)、spun-sprayed -40 (d)和spun-50纖維(e)的SEM圖像。(f)spun-50纖維的TEM圖像。spun-50 (g)和spun-sprayed -40 (h)纖維的低倍SEM圖像。

負載BNNS的電紡纖維的表面被認為不同于光滑的PAN纖維表面。BNNS在電紡纖維中的連續性與BNNS的負載量密切相關。由于BNNS含量低，只有少數BNNS存在于spun-10纖維的表面上。然而，當BNNS含量為50wt%時(圖2e)中，BNNSs作為沿纖維表面線性有序的緊密且重疊的納米片出現，歸因于纖維內部的大量BNNSs。TEM圖像(圖2f)確認BNNSs在水平方向上的連續緊密和重疊排列。然而，這也表明，由于垂直方向上bnn之間缺乏連接，面外方向上的熱傳導網絡可能難以形成。這種高度有序和完整的BNNS排列是均勻分散在DMF和纖維中的BNNS的共同作用。

在高靜電紡絲電壓下產生的取向。此外，這種布置在纖維內部提供了更完整的熱路徑，并賦予BNNS在面內方向上的高熱導率。然而，過量的BNNS含量可能具有相反的效果。當BNNS含量為60wt%時，發生BNNS聚集，納米片不能均勻分散在DMF中，這可能限制導熱填料的性能和復合材料的導熱率。綜上所述，結果表明通過靜電紡絲可以獲得有效的面內導熱路徑。然而，需要非常高的BNNS含量，這導致填料的利用效率較低。盡管如此，即使在低BNNS含量下，纖維內部也存在一些鄰接的BNNS鏈，并且一部分BNNS突出到纖維外，它們的接觸部位在纖維表面上。隨著BNNS含量的增加，BNNS填充了纖維中的間隙。因此，在這種情況下，電噴霧步驟可以連接從纖維中伸出的BNNSs，以建立更完整的熱傳導路徑。

如上述分析所示，電噴霧通過連接纖維外部的末端來連接電紡纖維中的不連續的BNNSs。在BNNS含量相同的情況下，電紡纖維表面的BNNS數量不同于電紡-電噴霧纖維表面的BNNS數量。例如，旋噴纖維表面上的BNNSs(圖2b)比在紡成30°的纖維表面上的數量多(圖2a)，并且表面BNNS附著到電紡纖維上，這導致在電紡纖維的表面上形成互連的BNNS網絡。spun-sprayed-40(圖2d)和spun-40(圖2c)表現出類似的現象。電噴霧的BNNSs更可能保留在纖維連接處，因為該位置的孔更小；因此，BNNSs的電噴霧導致更多電紡BNNSs的連接。在低BNNS含量下，BNNS很難在纖維內部形成完整的導熱路徑，但它可以通過表面上的BNNS形成導熱路徑；因此，所得結構在低BNNS含量下可能更有效。電噴霧的引入在電紡纖維之間產生了額外的熱傳導路徑，這將提高復合膜的熱傳導性。

復合膜的熱性能

如圖3a所示，電紡薄膜具有優異的面內熱導率(K‖)。50wt%BNNS薄膜顯示出最高的面內熱導率(28.01 W/(m?K)，比純PAN薄膜的熱導率(大約0.2 W/(m?K))高兩個數量級以上電致發光材料的面內熱導率。隨著BNNS含量增加到50wt%，電紡絲膜的平面內導熱系數增加，之后隨著BNNS含量進一步增加到60wt%，熱導率顯著降低，這可歸因于BNNS的團聚。

圖3.BNNS/PAN復合膜的熱性能:spun-x (a)和spun-sprayed-x (b)的面內(K‖)和面外(K⊥)熱導率。(c)spun-x的熱導率各向異性。(d)靜電紡絲和靜電紡絲-靜電噴霧復合膜的面內方向(β)的填料利用效率。(e)靜電紡絲和(f)靜電紡絲-靜電噴霧復合膜的導熱機理。spun-50 (g)和spun-sprayed-40 (h) spun-sprayed不到10次加熱-冷卻循環。(I)在第一次加熱過程中，spun-50和spun-sprayed-40的熱導率。(j)電紡絲和電紡絲-電噴霧復合膜的導熱性和幾種理論模型。(k)電紡絲和電紡絲-電噴霧復合膜的Agari模型擬合曲線。(l)本研究中BN/聚合物復合材料的熱導率與近期文獻中其他材料的熱導率的比較。

復合膜在LED散熱中的應用

復合膜作為電子元件的熱管理材料，也需要良好的介電性能。為了證實BNNS/PAN復合膜用于電子器件散熱的實用性，我們將其用作散熱器和熱界面材料(TIM)，用于LED燈的平面內和面外散熱。散熱器和TIM的示意圖和光學圖像如圖4a和d。將表現出最佳導熱性的spun-50膜與純電紡PAN膜進行比較，以驗證導熱復合膜的散熱能力。此外，為了比較電紡絲和電紡絲-電噴霧膜的能力，我們選擇了具有相同BNNS含量的spun-30和spun-sprayed-30。使用薄膜作為散熱器和TIM時，LED燈的表面溫度變化如圖4b和e所示。對于這兩種應用(即作為散熱器和TIM)，在LED工作狀態期間，spun-50膜可以顯著降低溫度，并在LED非工作狀態期間提高冷卻速度。由于spun-30和spun-sprayed-30薄膜的BNNS含量較低，它們表現出比spun-50薄膜更弱的散熱能力；然而，在實際應用中，spun-sprayed-30膜大大優于spun-30膜。具有作為散熱器的膜的LED表面的紅外熱圖像(圖4c)和一個TIM(圖4f)展示了不同薄膜材料的散熱能力，證實了上述結論。這些結果表明，所有的復合膜都比純薄膜具有更大的散熱潛力，且在相同的填充條件下，靜電噴涂膜比靜電紡絲膜具有更好的散熱潛力。

圖4.PAN和BNNS/PAN復合膜的散熱應用演示:使用膜作為(a)散熱器和(d)TIM用于LED的面內和面外散熱的示意圖和光學圖像。具有作為(b)散熱器和(e)TIM的膜的LED的隨時間的表面溫度變化。具有作為(c)散熱器和(f)TIM的膜的LED表面的紅外熱圖像。

結論
分別采用靜電紡絲法和電紡-電噴霧法制備了高導熱BNNS/PAN復合膜。首先，我們制備了導熱系數高達28.01W/(m?K)的電紡復合膜，在50wt%的BNNS下，電紡纖維內部包含了幾乎完整的導熱路徑。然后，制備40wt%BNNS的靜電紡絲-電噴霧復合膜，其熱導率為24.98W/(m?K)。電噴霧有助于連接電紡BNNSs。與靜電紡絲相比，電紡絲-電噴霧法具有更完整的導熱路徑，從而獲得更高的導熱率，是合成高導熱復合材料的有效策略。通過這兩種方法制備的復合材料表現出良好的柔韌性和介電性能。此外，實驗證明了BNNS/PAN薄膜對LED燈具有很強的冷卻能力。鑒于電紡技術的技術可轉讓性，靜電紡絲-電噴霧方法可以擴展到其他許多聚合物基質復合材料，因此在電子設備的熱管理中具有有前途的應用。